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    • 专利摘要:
    本發明係有關於一種應用於太陽能電池或作為熱電材料之新穎化合物半導體以及其應用。該化合物半導體係以下列化學式表示：InxCo4Sb12-n-zQ'nTez，其中，Q'係至少一種選自由：O、S、及Se所組成之群組，0＜x≦0.5，0＜n≦2，以及0≦z＜2。
    公开号:TW201305061A
    申请号:TW101117052
    申请日:2012-05-14
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Cheol-Hee Park；Tae-Hoon Kim
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C01G51-00
    专利说明:
    新穎化合物半導體及其應用
    本發明係主張2011年5月13日於韓國智慧財產局提出韓國專利申請號No.10-2011-0045348、2011年5月13日於韓國智慧財產局提出韓國專利申請號No.10-2011-0045349、2011年5月25日於韓國智慧財產局提出韓國專利申請號No.10-2011-0049609、2012年5月11日於韓國智慧財產局提出韓國專利申請號No.10-2012-0050459之優先權，其所揭露之內容均併入本發明中以供參酌。
    本發明關於一種新穎化合物半導體、其製備方法、以及其應用，該新穎化合物半導體，係應用於太陽能電池或作為熱電材料。
    化合物半導體並非僅由單一元素，例如矽或鍺所構成，而是一種由兩種或以上的元素結合而成化合物以作為半導體。多種化合物半導體已開發並應用於許多領域。例如，化合物半導體藉由帕耳帖效應(Peltier effect)應用於熱電轉換裝置、發光裝置(例如藉由光電轉換效應應用於發光二極體以及雷射二極體)、太陽能電池、或其類似者。
    其中，該熱電轉換裝置可應用於製造熱電轉換發電、熱電轉換冷卻或其類似者。於此，該熱電轉換發電時，藉由施予溫度差於該熱電轉換裝置以產生熱電動勢使熱能轉換為電能。
    該熱電轉換裝置的能量轉換效率係根據ZT，ZT為該熱電轉換材料的效能指標。於此，ZT係根據席貝克係數(Seebeck coefficient)、導電係數、熱傳導係數及其類似者。詳細的說，ZT正比於席貝克係數的平方及導電係數，而與熱傳導係數成反比。因此，為促進該熱電轉換裝置的能量轉換效率，亟需開發一種具有高席貝克係數、高導電係數或低熱傳導係數的熱電轉換材料。
    同時，由於太陽能電池不需要太陽輻射以外的能源而符合環保的需求，因此成為作為替代性未來能源的熱門研究對象。太陽能電池可廣義地分類成：使用單一元素矽的矽太陽能電池、使用化合物半導體的化合物半導體太陽能電池、以及至少兩個具有相異能帶間隙的太陽能電池堆疊之堆疊式太陽能電池。
    其中，化合物半導體太陽能電池係將化合物半導體用於一吸收太陽輻射並產生電子電洞對的光吸收層，可特別利用III-V族半導體化合物如GaAs、InP、GaAlAs以及GaInAs、II-V族半導體化合物如Cds、CdTe以及ZnS、以及在I-III-VI族中以CuInSe2表示之化合物半導體。
    太陽能電池的光吸收層需要具備優異的長期發電以及光學穩定性、高光電轉換效率、並容易藉由組成物改變或參雜以控制該能帶間隙或導電性。此外，像是製造成本以及產率等條件亦應符合實際的利用。然而，許多傳統的化合物半導體無法同時滿足上述所有需求。
    本發明旨在解決先前技術的問題，因此本發明的目的在於提供一種新穎的化合物半導體材料、其製備方法、以及利用其之熱電轉換裝置或太陽能電池，該化合物半導體材料可以各種不同的方式利用於熱電轉換裝置、太陽能電池、或諸如此類等的熱電轉換材料中。
    本發明之目的及優點可透過以下描述而了解，並藉由本發明之實施例變得明確。此外，應了解的是，本發明之其他目的及優點可透過申請專利範圍的定義及其組合加以實施。
    於一態樣中，在反覆研究化合物半導體之後，本發明之發明人成功的合成一種化合物半導體，係由化學式1表示，並且發現該化合物可用於熱電轉換裝置中的熱電轉換材料，或是太陽能電池中的光吸收層。
    [化學式1]InxCo4Sb12-n-zQ'nTez
    於化學式1中，Q'係至少一選自由O、S及Se所組成之群組，0<x0.5，0<n2，以及0z<2。
    於化學式1中，0<x0.4為較佳。
    於化學式1中，0<x0.25亦為較佳。
    另一方面，本發明更提供了一種化合物半導體之製造方法，包括：形成一混合物包括In、Co、Sb以及Te，以及包括至少一選自由O、S、Se及其氧化物所組成之群組；以及熱處理該混合物。
    熱處理之步驟較佳係於400℃至800℃進行。
    熱處理之步驟較佳包括至少兩階段之熱處理。
    另一方面，本發明亦提供一種包括上述化合物半導體之熱電轉換裝置。
    另一方面，本發明亦提供一種包括上述化合物半導體之太陽能電池。
    根據本發明所揭露之內容，係提供一種新穎化合物半導體。
    於一方面，該新穎化合物半導體可取代傳統化合物半導體，或者可當作傳統化合物半導體之外的另一個材料。
    又於另一方面，由於該化合物半導體具有良好的熱電轉換效能，故可應用於熱電轉換裝置。特別是根據本發明之化合物半導體，由於其熱傳導特性改善，也因此具有較佳的熱電效能指標ZT值。因此，本發明之化合物半導體可用以當作熱電轉換裝置中的熱電轉換材料。
    此外，另一方面，該化合物半導體可用於太陽能電池。特別是，本發明之化合物半導體可用於太陽能電池中的光吸收層。
    再者，於本發明另一方面，該化合物半導體可做為選擇性通過IR的IR窗口或IR探測器、磁性裝置、記憶體或類似物。
    本發明可搭配圖示以及說明書與實施例，一起說明此發明以更加了解本發明之內容。在此，本發明較佳實施例將配合所附圖式，加以詳細說明如下。於說明前，本說明書及申請專利範圍所使用之字詞不囿一般及字典上之字義，而應依照發明者對本發明之技術態樣之意義及概念作最佳解釋。
    因此，在此所作之描述僅用以解釋較佳實施例，而非用以限制本發明，故在不悖離本發明之精神下可進行各種修飾與變更。
    本發明提供一種新穎化合物半導體如下述化學式1所示。
    [化學式1]InxCo4Sb12-n-zQ'nTez
    於化學式1中，Q'係至少一選自由O、S及Se所組成之群組，0<x0.5，0<n2，以及0<z2。
    於化學式1中，0<x0.4為較佳。
    於化學式1中，0<x0.25亦為較佳。
    於化學式1中，0<n+z3亦為較佳。
    同時，該化學式1所示之化合物半導體可部分的包括次相(secondary phase)，且該次相的數量可依據熱處理條件而改變。
    上述化合物半導體之製備係藉由形成混合物，包括In、Co、Sb以及Te，以及包括至少一選自由O、S、Se及其氧化物所組成之群組；以及熱處理混合物。
    同時，用於混合物形成階段的每一材料可為粉末狀，然而本發明並未對於材料的形式有特別的限制。
    較佳地，該熱處理步驟可在真空中、或在像是Ar、He及N2、部分包含氫或不包含氫的氣體中進行。
    此時，該熱處理溫度可為400℃至800℃。較佳為，該熱處理溫度可為450℃至700℃。更佳為，該熱處理溫度可為500℃至650℃。
    換句話說，該熱處理步驟可包括至少兩個熱處理階段。舉例來說，於第一溫度下對得自於上述混合物形成步驟(亦即所謂的材料之混合步驟)中的該混合物進行一第一熱處理，以及在第二溫度下對該混合物進行一第二熱處理。
    在此，一些熱處理階段可於執行材料混合的形成混合物之步驟時進行。
    例如，該熱處理步驟可包括三個熱處理階段，包括第一熱處理階段、第二熱處理階段以及第三熱處理(燒結)階段。此外，第一熱處理階段可於400℃至600℃的溫度範圍內進行，且該第二熱處理階段以及第三熱處理階段可於600℃至800℃的溫度範圍內進行。該第一熱處理階段可於混合物形成階段中進行，且該第二以及第三熱處理階段可於混合物形成階段之後依序進行。
    根據本發明之熱電轉換裝置可包括上述之化合物半導體。換句話說，根據本發明之化合物半導體可作為熱電轉換材料用於熱電轉換裝置。特別是，根據本發明之化合物半導體有高ZT值，其為該熱電轉換材料的效能指標。此外，由於該化合物半導體具有低熱傳導係數、高席貝克係數、以及高導電係數，其具有優異的熱電轉換效能。因此，根據本發明之化合物半導體，其可取代傳統熱電轉換材料，或者於熱電轉換裝置中，當作傳統熱電轉換材料外的額外熱電轉換材料。
    此外，根據本發明之太陽能電池可包括上述之化合物半導體。換句話說，根據本發明之化合物半導體可用於太陽能電池中，特別是該太陽能電池的光吸收層。
    太陽能電池之構造為：自太陽輻射入射的一側依序層疊前表面透明電極、緩衝層、光吸收層、後表面透明電極、以及基板。位於最底部的基板可由玻璃構成，且可藉由沉積金屬(例如Mo)以於全表面形成該後表面透明電極。
    接著，根據本發明之化合物半導體可藉由電子束沉積法、溶膠-凝膠法、或PLD(脈衝雷射沉積法)層壓於後表面透明電極上以形成光吸收層。在該光吸收層上，可存在一緩衝層，其係用來緩衝在作為該前表面透明電極以及該光吸收層之ZnO層之間的晶格常數與能帶間隙上的差異。該緩衝層可藉由CBD(化學沈浸沈積)或其類似方法，沉積如Cds的材料以形成之。爾後，藉由濺鍍或類似方式，於該緩衝層上形成如ZnO層或ZnO與ITO層之壓層，以作為前表面透明電極。
    根據本發明之太陽能電池，可以各種不同的方式進行調整。舉例來說，可利用層壓本發明之化合物半導體作為光吸收層，以製造堆疊式太陽能電池。此外，如上所述之該層壓的太陽能電池可為一利用矽或其他已知化合物半導體之太陽能電池。
    此外，可改變根據本發明之化合物半導體之能帶間隙，並且層壓複數個具有不同能帶間隙之化合物半導體作為光吸收層之太陽能電池。根據本發明之化合物半導體之能帶間隙可藉由改變其中化合物的組成比例來調整，尤其是Te。
    此外，根據本發明之化合物半導體，亦可做為選擇性通過IR的IR窗口或IR探測器。
    接下來將詳細針對本發明之示範例進行描述。本發明之示範例可為多種形式，且其範圍不僅限於下述之示範例。本發明之示範例係為了使熟悉本技術領域者，得以根據本發明詳細解釋而據以實施。 實施例
    準備0.0510 g的In、0.3873 g的Co、2.2923 g的Sb、0.0428 g的Co3O4、以及127.6 g的Te作為反應物，並且利用研缽混合之。上述混合材料置於矽管且真空密封之，接著於650℃加熱36小時。溫度上升至650℃的時間為1小時又30分，得到In0.25Co4Sb10.6O0.4Te之粉末。
    上述製備的部分材料組成物係形成一具有10 mm直徑、厚度為1 mm的圓盤狀體。之後，利用CIP(冷均壓)對其施予200 MPa的壓力。接著，將獲得的結果置於石英管並且真空燒結12小時。
    關於該燒結的圓盤狀體，其熱傳導係數藉由LFA457(Netzsch,Inc.)於預設溫度區間下進行測量。測量結果如圖1，示範例結果所示。 比較例
    準備In、Co以及Sb作為反應物，並且利用研缽混合之，以形成包含顆粒形式之In0.25Co4Sb12組成物之混合物。在H2(1.94%)與N2氣體、500℃環境下，加熱該混合物15分鐘。溫度上升至500℃的時間為1小時又30分。
    上述的混合材料置於矽管且真空密封之，接著於650℃加熱36小時。溫度上升至650℃的時間為1小時又30分，並得到In0.25Co4Sb12粉末。
    上述製備的部分材料組成物係形成一具有10 mm直徑、厚度為1 mm的圓盤狀體。之後，利用CIP(冷均壓)對其施予200 MPa的壓力。接著，將獲得的結果置於石英管並且真空燒結12小時。關於該燒結的圓盤狀體，其熱傳導係數(κ)藉由LFA457(Netzsch,Inc.)於預設溫度區間下進行測量。測量結果如圖1，比較例結果所示。
    結果如圖1所示，可發現相較於本發明比較例之化合物半導體In0.25Co4Sb12，根據本發明實施例之化合物半導體In0.25Co4Sb10.600.4Te，在整個溫度測量區域中具有非常低的熱傳導係數(κ)。
    此外，熱電效能指標之ZT值以下述方式表示：ZT=σS2T/κ
    在此，σ表示導電係數、S表示席貝克係數、T表示溫度、以及κ表示熱傳導係數。
    根據本發明之化合物半導體，由於其熱傳導係數低，可具有較佳之ZT值。因此，根據本發明之該化合物半導體，其可視為具有優異熱電轉換，且因此利於作為一種熱電轉換材料。
    本發明已如上述詳細描述之。然而，應了解本發明之詳細說明以及於實施例所揭露之範例僅係為了方便說明而舉例而已，熟知本技術領域者，只要不悖離本發明之精神及範圍，皆可依據本發明所揭露進行各種修改或修飾。
    圖1係根據本發明之示範例以及比較例之化合物半導體根據溫度變化之熱傳導係數結果圖。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種化合物半導體，係由下列化學式1表示：[化學式1]InxCo4Sb12-n-zQ'nTez；其中，該化學式1中，Q'係為至少一種選自由：O、S以及Se所組成之群組，0<x0.5，0<n2，以及0<z2。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，該化學式1中，0<x0.4。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，該化學式1中，0<x0.25。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體，其中，該化學式1中，0<n+z3。
    [5] 一種化合物半導體之製備方法，包括：形成一混合物，其係包括In、Co、Sb及Te以及至少一種選自由：O、S、Se及其氧化物所組成之群組；以及熱處理該混合物，以製備如申請專利範圍第1項所述之化合物半導體。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體之製備方法，其中，該熱處理之步驟係於400℃至800℃進行。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之化合物半導體之製備方法，其中該熱處理之步驟包括：至少兩階段之熱處理。
    [8] 一種熱電轉換裝置，其包括上述申請專利範圍第1項至第4項中之任一項所述之化合物半導體。
    [9] 一種太陽能電池，其包括上述申請專利範圍第1項至第3項中之任一項所述之化合物半導體。
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